热固性树脂温度指标的辨析

热固性树脂温度指标的辨析

（上海富晨化工有限公司   200233）

摘要：通过对热固性树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。

关键词：热固性树脂  热变形温度  马丁耐热  玻璃化转变温度  绝缘耐热等级  耐腐蚀使用温度

随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。

1.      玻璃化转变温度

热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态（见图2-1）：

图3-1  线性非晶相高聚物形变—温度曲线

A-    玻璃态；B-过渡区；C-高弹态（橡胶态）；D-粘流态

T_b-脆化温度；T_g-玻璃化温度；T_f-流动温度；T_d-分解温度

当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态，受外力作用时，分子间相互滑动而产生形变；除去外力后，不能回复原状，所以形变是不可逆的，这种形变称为粘性流动形变或塑性形变，出现这种形变的温度称为流动温度T_f，这种状态成为粘流态（又叫塑性态）。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大，最后呈弹性状态，加应力时产生缓慢的形变，解除外力后又能缓慢地回复原状，这种状态叫高弹态。当温度继续下降，高聚物变得越来越硬，在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以T_g愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的T_g=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。

测量玻璃化温度常用的方法有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。

另外，经过退火（即加热后处理）的树脂制品，玻璃化温度会提高，这是由于制品的内应力经过退火升温已经消除了的缘故。

2.      热变形温度和马丁耐热

2.1热变形温度

热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）是指对浸在120℃/h的升温速率升温的导热的液体介质中的一定尺寸的矩形树脂试样施以规定负荷（1.81N/mm²或0.45 N/mm²），试样中点的变形量达到与试样高度相对应的规定值时的温度。需要注意：不同的负荷值所确定的热变形温度值是不同的，而且没有可比性，所以测定热变形温度值一定要指出所用规定负荷数值（即所采用的标准）。热变形温度是衡量塑料（树脂）耐热性的主要指标之一，现在世界各地的大部分塑料（树脂）产品的标准中，都有热变形温度这一指标作为产品质量指标，但它不是最高使用温度，最高使用温度是应根据制品的受力情况及使用要求等综合因素来确定。

测量热变形温度的标准很多，国内现在常见的有：中国国标（GB）、美国材料试验学会标准（ASTM）、国际标准化组织标准（ISO）、欧共体标准等，由于各标准所规定的测试方法、单位系统等有所区别，所以测试结果也有所不同的。例如：国外某知名品牌酚醛环氧乙烯基酯树脂产品热变形温度ASTM测试典型值：149-154 ℃, GB实测值：137℃；898树脂GB实测值：155℃。

2.2马丁耐热

    马丁耐热试验方法是检验塑料（树脂）耐热性的方法之一。1924年由马丁提出，1928年正式用于德国的酚醛塑料检验。后来，其他一些硬质塑料也使用该检验方法。它在欧洲和原苏联使用比较广泛。1970年我国亦发布了该试验方法的国家标准，成为我国早期建立的塑料（树脂）试验方法国家标准中的一个，所以在我国使用历史很长。   

    马丁耐热温度是指试样在一定弯曲力矩作用下，在一定等速升温环境中发生弯曲变形，当达到规定变形量时的温度。测定马丁耐热温度的原理示意图见图1-1。

图1-1   马丁耐热仪示意图

1-变形指示器；2-重锤；3-横杆；4-试样；5-底座

2.3热变形温度与马丁耐热的辨析

热变形温度与马丁耐热都是检验塑料（树脂）耐热性的方法之一，但由于试验方法的本质区别，没有任何可比性，没有转变公式。

由于马丁耐热温度的测量是施加悬臂梁式弯曲力矩，操作不太方便；且施加的弯曲力矩数值较大，使很多塑料在加载后的初始挠度就十分可观，因而适用范围受到限制，一般多用于硬质塑料。另外，它使用空气作为传热介质箱体温度分布不均，对试样的传热慢，因而升温速度不宜过快。凡此等等，使这一方法在许多国家没有被采用，在我国也被逐渐的淘汰了。

所以在检验塑料（树脂）耐热性时，不能用马丁耐热与热变形温度比较。同时还要注意它们都不是塑料（树脂）的最高使用温度，塑料（树脂）的最高使用温度应根据制品的受力情况及使用要求等因素来确定。另外，热固性树脂经过退火处理，也就是我们日常所说的加热后处理，会使热变形温度和马丁耐热升高，一般退火处理可以使热变形温度提高10℃，这就说明在日常使用热固性树脂时加热后处理还是很必要的。

3.      耐腐蚀使用温度：

由于树脂玻璃钢与金属材料相比，重量轻、比强度高、耐腐蚀性好、耐瞬时超高温性能好以及比金属材料低廉的价格，因此在相关领域中得到应用。如8mm的普通碳钢在浓度为0.1% 的二氧化硫潮湿环境中，只需1-3个月即可腐蚀透，而6mm 890树脂防腐蚀层的玻璃钢制品则可保持10年的使用寿命。所以各种树脂基复合材料广泛的应用于各种防腐场合，特别是重防腐场合。这就涉及了一个重要的概念：耐腐蚀使用温度。

耐腐蚀使用温度一般是指树脂在特定环境（特定腐蚀介质，特定的腐蚀介质浓度）中，树脂产品所能承受的最高使用温度。这个温度区别于热变形温度、玻璃化转变温度和绝缘耐热等级，例如：898乙烯基树脂热变形温度155℃、玻璃化转变温度190℃、绝缘耐热等级C级（中国标准），湿法脱硫工艺中，混合气体在进口的温度在160-200℃左右，系统中的部件又要承受瞬间的温度交变，潜在的热破坏和产生的强腐蚀性副产品。表2.1是898树脂耐腐蚀使用温度表的节选。

表2.1   898树脂耐腐蚀使用温度表（节选）

从上面的表格不难看出，耐腐蚀使用温度总要有一个特定的介质使用条件，没有介质使用条件耐腐蚀使用温度不成立。而在不同的介质条件中，同种树脂的耐腐蚀使用温度通常不同。这也就要求选用防腐蚀树脂时，一定要注意腐蚀介质条件。但是，目前市场上存在着一些不科学的说法，甚至还直接写在树脂产品的说明书中，例如：“树脂使用温度为多少度；本树脂耐腐蚀使用温度为多少度；热变形温度是多少度耐腐蚀使用温度就是多少度。”这种种说法都没有科学依据的，是对树脂耐腐蚀使用温度的误解，是树脂使用的误区。我们要在树脂使用过程中，屏除这些误导，正确运用树脂的特性。

玻璃钢在高温下的性能会急剧下降，其中玻璃钢的临界使用温度（Tc）是判断玻璃钢能否在长期高温工作的重要依据，一般情况下Tc℃，而玻璃钢如作为非结构层的防腐蚀使用时，防腐蚀树脂的最高使用温度不能超过树脂的Tg。

4.      绝缘耐热等级

4.1概述

    作为绝缘材料的树脂高聚物除了要有良好的机械性能和介电性能外，还要求具有良好的耐热性。例如用于航空，火箭上的塑料安装线，一般要在350℃下工作，有的甚至要求耐受500℃的高温，但飞行进入同温层后气温骤然降到-70℃左右，此时温度的冲击对材料是一场严峻的考验。所以良好的耐热性，不但要求耐高温，而且要求能耐受温度的冲击。所谓耐热性，就是材料短时或长期处于高温下以及处于急速的温度变化下，能保持其基本性能而正常使用的能力。

    耐热性按照材料受高温作用的时间的长短又可分为短时耐热性(简称耐热性)和长期耐热性(又称热老化性能)。短时耐热性和热老化性能是两个截然不同的概念，不能混淆。短时耐热性是指材料在高温下是否出现软化、变形、分解等现象或材料在热态下性能指标的变化，通常以T_g、T_f、T_m、T_d等表示。长期耐热性是指树脂高聚物处于一定工作温度下能否获得预期寿命，通常以绝缘材料的耐热等级、温度指数来表示。

    通常温度指数是根据标准老化试验规定的寿命值求出的。所以温度指数与软化点等耐热性指标的含意是不同的。材料能否在某温度下使用，不仅短时间内不能有显著的性能改变(如不变软、不着燃、介电性能无明显下降等)，而且在长时间内也不至于产生不应有的性能变化。因此，如欲确定材料的使用温度，必须同时测定短时耐热性和热老化性能。—般先测短时耐热性，在短时耐热性能满足使用条件的情况下，进一步做热老化试验，评定其温度指数，但在绝缘技术中着重的是长期耐热性。

4.2长期耐热性——绝缘耐热等级

绝缘材料的热老化性能长期以来是以耐热等级表示的，我国现行的耐热等级如下：

这里的最高允许工作温度不等于短时耐热指标，例如：902树脂热变形温度82℃，耐热等级为F级；890树脂热变形温度为135℃，耐热等级为H级。

由于耐高温材料的发展，国外又提出了另一种耐热等级：

由于这种耐热等级的名称不能反映绝缘材料最高允许工作温度，给生产和研究工作带来很多不便。因此，有人建议以最高允许工作温度代表耐热等级，即将上述各耐热等级，迳直称为90级、105级、……220级等，显然这一种耐热等级的名称更直观，也更科学。

这种分级系统的含意是指某一绝缘材料适用于相应耐热等级的电机、电器。但实际上，一台电机或电器中的不同绝缘部位并不都在最高设计温度下运行，所以应根据电机或电器各部位的实际温度选择相应的耐热等级的绝缘材料，组成绝缘系统，  以充分发挥材料的特性，提高经济合理性。因此绝缘材料的传统耐热等级显然不适应这种组合绝缘系统的需要。现在采用温度指数和耐热概貌来表征绝缘材料的长期耐热能力，由于同一材料用不同的性能作为衡量热老化寿命的参数可以得到不同的温度指数和耐热概貌，这样，就可以把电机或电器的耐热等级与单一绝缘材料的耐热能力有效地区别开来。

5.      综述

温度是与生产息息相关的指标，通过以上对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，我们可以清楚地看出几个温度指标的物理意义，有效的利用它们的特性，更好的为实际生产服务。

The introduction of several technical indexes concerning thermal-setting resin

Wang Ligang Shen Wei Wang Tiantang  Lu Shiping

（Shanghai Fuchen Chemicals Corp; Shanghai 200235）

Abstract：In this paper, several terms of thermal-setting resin are covered in detail, including HDT, Martin Temperature, Tg, insulating grade temperature & anti-corrosion application temperature, which is quite beneficial to resin choice or proper resin application.

Keywords：Thermal-setting resin  HDT  Martine temperature  Glass transit temperature Insulation grade anti-corrosion application temperature

参考文献：

［１］   周维祥．塑料测试技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７．

［２］   王立刚，沈伟，王天堂，陆士平．新型绝缘树脂性能及应用［Ｊ］．热固性树脂，２００３，（４）：３３－３６．

［３］   陈正钧，杜玲仪．耐蚀非金属材料及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９８５．